Диоксины — пугало или реальная угроза?

Что за напасть?

Диоксины — это полихлорированные полициклические соединения. Медик отметит, что они являются кумулятивными ядами и относятся к группе опасных ксенобиотиков. Диоксины — глобальные экотоксиканты, обладающие мощным мутагенным, иммунодепрессантным, канцерогенным, тератогенным и эмбриотоксическим действием. Эколог добавит, что они слабо расщепляются и накапливаются как в организме человека, так и в биосфере всей планеты, включая воздух, воду, пищу. Величина летальной дозы для этих веществ существенно меньше, чем для некоторых боевых отравляющих веществ, например, зомана, зарина и табуна (порядка 10,3 г/кг). А химик добавит, что диоксины представляют собой широкую группу хлорорганических веществ. Это — полихлорированные дибензо-n-диоксины (ПХДД), и полихлорированные дибензофураны (ПХДФ), из которых наиболее токсичными являются 2,3,7,8-тетрахлор-дибензо-n-диоксин и 2,3,7,8-тетрахлордибензофуран.В целом же совокупность однозамещенных полихлор- и полибромдибензо-п-диоксинов и дибензофуранов включает 419 индивидуальных веществ, из них токсичны 28. Изомерный состав смешанных хлорбромсодержащих диоксинов еще богаче, их общее число достигает 4600. Много специальных терминов, скажет читатель. Но диоксиновая опасность настолько велика, что к терминам придется привыкать, а проблемой — проникнуться.

История диоксина тесно связана с проблемами ассимиляции полихлорированных бензолов, являющихся отходами ряда крупнотоннажных химических производств. В начале 30-х годов ХХ в. фирма «Дау Кемикал» (США) разработала способ получения полихлорфенолов из полихлорбензолов щелочным гидролизом при высокой температуре под давлением. Впервые действие диоксинов на людей было отмечено в 1949 году в США у рабочих, занятых производством 2,4,5-трихлорфенола (ТХФ) и 2,4,5-трихлорфенолуксусной кислоты. У людей наблюдались сильные отравления, воспаление сальных желез, поражение печени, желудка, нервной системы и т.д. Позднее «диоксиновая болезнь» с перечисленными выше симптомами получила название «хлоракне» (в японском варианте — «юшо»). Средняя продолжительность наблюдения остаточных признаков заболевания — около 25 лет (период полураспада диоксинов в почве составляет 10–12 лет, а в организме человека — 6–8 лет). Именно диоксины явились причиной массовых заболеваний и отравлений людей в Севезо (Италия) в 1976 году, когда число пострадавших достигло 1000, в Японии, США в 1971—1973 годах и особенно во время войны в Южном Вьетнаме 1968—1973 годов. В 1976 году на химической фабрике в итальянском городе Севезо произошла утечка около 30 кг одного из диоксинов, сотни людей получили тяжелейшее отравление. На протяжении нескольких лет после аварии в районах, прилегающих к фабрике, наблюдалось резкое увеличение врожденных аномалий у новорожденных, в том числе spina bifida (расщепление позвоночника, открытый спинной мозг). Подобные аномалии были зафиксированы у новорожденных вьетнамцев и у детей американских ветеранов войны во Вьетнаме из-за воздействия дефолианта «оранж», который распылялся над тропическими лесами для уничтожения растительности.

«Химический СПИД»

Причина исключительной токсичности диоксинов — в их способности удивительно точно вписываться в рецепторы живых организмов и подавлять или изменять их жизненные функции. Кратковременное воздействие на человека высоких уровней диоксинов может привести к патологическим изменениям кожи, таким как хлоракне и очаговое потемнение, а также к изменениям функции печени. Длительное воздействие приводит к поражениям иммунной системы, формирующейся нервной системы, эндокринной системы и репродуктивных функций. Специалисты обвиняют диоксины в том, что, подавляя иммунитет и грубо вмешиваясь в процессы деления и специализации клеток, они провоцируют развитие онкологических заболеваний. Вторгаются диоксины и в сложную, безукоризненно отлаженную работу эндокринных желез, вмешиваются в репродуктивную функцию, резко замедляя половое созревание и нередко приводя к женскому и мужскому бесплодию. Они ломают работу иммунной системы, приводя к состоянию так называемого «химического СПИДа».

Аномально высокие токсичные свойства диоксинов связаны не только со строением этих соединений, но и с их специфическими химическими и физическими свойствами. Они не разрушаются кислотами, устойчивы в щелочах, не разрушаются окислителями в отсутствие катализаторов, не растворимы в воде, обладают высокой адгезией к любым поверхностям, накапливаются в жировых продуктах. Данных по предельным нормативам и концентрациям диоксина немного. Вот что удалось найти:

В организм человека диоксины проникают несколькими путями: 90% — с водой и пищей через желудочно-кишечный тракт, 10% — с воздухом и пылью через легкие и кожу. Эти вещества циркулируют в крови, откладываясь в жировой ткани и липидах всех без исключения клеток организма. Они накапливаются, переходят в эмбрионы и с молоком матери в значительных количествах поступают в организм новорожденных. Содержание диоксина в молоке женщин США примерно одинаково и в несколько раз меньше, чем у женщин Южного Вьетнама. Этот факт — память о 130—170 кг диоксина, содержавшихся как малая примесь в 52 тысячах тонн «оранжевого реагента», распыленного самолетами американских ВВС. Последствия вьетнамской войны, собственно, и привели к пониманию грозной опасности диоксина для человечества.

Откуда отрава?

Основные источники диоксинов — мусоросжигающие заводы, производства пестицидов и гербицидов, синтетических трансформаторных масел, химические и нефтеперерабатывающие предприятия. За ними следуют металлургические процессы: электролизные методы получения магния и никеля, литье меди и стали. На третьем месте — предприятия целлюлозно-бумажной промышленности. Отбеливание целлюлозной пульпы хлором сопровождается образованием диоксинов и ряда других опасных хлорорганических веществ. Они появляются в бумажной пульпе, фильтрах, сточных водах, твердых отходах и готовой продукции. Диоксинами загрязняется и продукция легкой промышленности на стадии отбеливания тканей с использованием все тех же хлорсодержащих отбеливателей. Эти продукты находят также в почве, воде, воздухе, в организме человека и животных, в рыбе, планктоне и др. Кроме того, диоксины образуются при пожарах, когда горят синтетические покрытия и масла; есть они в табачном дыме, дыме костров при сжигании листвы, в выхлопных газах автомобилей — практически везде, где ионы хлора, брома или их сочетания взаимодействуют с активным углеродом в кислородной среде а также при хлорировании воды.

Таким образом, диоксины образуются именно в результате хозяйственной деятельности человека. Достоверных сведений об образовании диоксинов в природе наука пока не имеет (исключение — извержения вулканов и лесные пожары). Хотя количество выбрасываемых в среду обитания человека диоксинов невелико, проблема их образования волнует человечество из-за их чрезвычайно высокой токсичности и устойчивости существования в природных условиях. Тем более, что концентрация диоксинов в окружающей среде, продолжает расти. А так как они могут переноситься в воздухе на большие расстояния, то проблема имеет глобальный характер.

По данным немецких ученых, реальное потребление взрослым человеком диоксина в Германии составляет около 300 пг в день. Его концентрация в воде — в среднем 1 пг на литр, остальное количество поступает в организм с пищей, воздухом и пылью. Английские ученые показали, что в пыли британских городов концентрация диоксина доходит до 6500 пг на грамм пыли, и именно она — основной источник его проникновения в организм человека с пищей.

Интересные данные приводит Американское агентство по защите окружающей среды. «Безопасная доза» диоксина по риску заболевания раком равна 6,5 х 10-15 грамма на килограмм веса человека за всю его жизнь (при расчете, что вес человека 70 кг и продолжительность жизни 70 лет). Необходимо отметить, что для одного из самых ядовитых тяжелых металлов — кадмия — «безопасная доза» почти в миллиард раз больше и составляет 1 х 10-6 г/кг/день. В настоящее время четкие нормы возможного дневного потребления диоксинов человеком не определены: в разных странах это количество изменяется в достаточно широких пределах — от 1 до 700 пг. Например, в Швеции это 350 пг, в Германии — 300 пг.

Системный анализ путей миграции диоксина в биосфере позволяет предложить несколько способов сокращения вредного воздействия диоксинов на людей. В первую очередь, это резкое сокращение или даже отказ от диоксиноопасных производств, переход на диоксинобезопасные технологии производства знакомых всем нам веществ — кожи, бумаги, тканей, металлов и др. Такой опыт имеется во многих странах, его обобщение — отдельная тема. Во-вторых, изменение технологических режимов в существующих производствах. Единственной альтернативой отчаянному положению дел в целлюлозно-бумажной промышленности может стать переход на бесхлорную технологию отбеливания бумаги и текстильных материалов с использованием нового широкого спектра пероксидных отбеливателей, разработанных, к примеру, в России (ИОНХ РАН). В-третьих — отказ от хлорирования питьевой воды. Наличие в хлорируемой на водозаборных станциях речной воде значительных количеств фенола и других ароматических соединений и абсорбированного кислорода создает оптимальные условия для образования в ней диоксина. По данным Института коллоидной химии и химии воды НАНУ, количество диоксина в питьевой воде Киева выше допустимых пределов. Что говорить о других городах, расположенных ниже по течению Днепра? В Украине хлорирование воды является наиболее распространенным методом обеззараживания как питьевых, так и сточных вод. Для этого у нас расходуется в год примерно 16000 т жидкого хлора. В то же время во всем мире отказываются от хлорирования питьевой воды и создают установки с использованием других методов ее обработки — прежде всего озонирования. Обеззараживающее действие озона основано на его высокой окислительной способности вследствие легкой отдачи им активного атома кислорода. Полностью перешла на использование озона Франция, озоновые технологии широко применяются в Германии и США. Однако это дорогая и энергоемкая технология, к тому же требующая использования дорогого оборудования, и Украине это пока,видимо,  не по карману.

Сага о мусоре. Продолжение следует…

Четвертый путь — создание эффективных установок обращения с твердыми, жидкими и газообразными отходами с минимизацией образования диоксинов. Бытовой мусор в большинстве городов Украины содержится в хранилищах, не соответствующих современным требованиям. При его загорании (прежде всего, за счет воспламенения выделяющегося в этих своеобразных биореакторах метана) из-за наличия полимерных материалов, содержащих хлор (линолеум, изделия из полихлорвинила и др.), образуются диоксины, которые неизбежно попадают в окружающую среду. Мусоросжигательные заводы (МСЗ) также выбрасывают с дымовыми газами хлорсодержащие токсичные компоненты — диоксины и фураны. Причем при инсинерации на МСЗ температура и время термической обработки мусора как будто специально выбраны именно такими, чтобы сделать количество образующихся диоксинов максимальным.

Многие эксперты считают, что оптимальные, экологически щадящие параметры инсинерации следующие: температура сжигания — 1000—1200°С, а время пребывания сжигаемого материала в пламени более 2 сек. при сильно щелочной среде. Тогда по выбросам диоксинов соблюдаются все жесткие нормы мусоросжигательных печей Европы. К примеру, в Нидердландах с 1995 года действуют такие нормы: содержание диоксинов в отходящих газах — не выше 100 пкг на 1 м3 газа при нормальных условиях. При соблюдении указанных параметров получают 1 пкг диоксина на 1 м3, то есть в 100 раз ниже нормы. Однако радикально решить проблему уменьшения образования или улавливания диоксинов на МСЗ не удалось. Каталитическое дожигание диоксинов пока не получило распространения, а глубокая очистка продуктов сгорания путем установки системы дожигания дымовых газов настолько дорогостоящая, что оказалась не по силам даже многим более состоятельным, чем Украина, странам.

Диоксины образуются в печи при сгорании хлорорганической составляющей мусора и с дымовыми газами поступают на очистные сооружения. Это самая тонкая технология и самая дорогая часть установки. Стоимость очистных сооружений составляет обычно не менее 50% от общей стоимости МСЗ. Вот на этом и пытаются экономить. Обычно заказчиков не сильно балуют: ставят скруббер, иногда электростатический фильтр да еще пылевые текстильные фильтры.

К сожалению, диоксины образуются не только в печи, но и при понижении температуры дымовых газов. Исследования показали, что горячие электростатические фильтры, которые так распространены во всех схемах очистки, сами генерируют диоксины. Так, при обследовании МСЗ во Флориде на одном сжигателе были получены следующие результаты: при температуре на электростатическом фильтре 242°С выбросы диоксинов составили 893 нг/нм3, при температуре 282°С — 2100, а при 347°С — 8533!

Следует также заметить, что и самые лучшие угольные фильтры не позволяют удержать выбросы диоксинов в рамках европейских норм, по которым содержание диоксинов в отходящих газах МСЗ не должно превышать 0,1 нг/нм3. Сейчас уже разработаны каталитические дожигатели диоксинов, совмещенные с дожигателями для окислов азота, что, по-видимому, является в настоящее время лучшим вариантом.

Но и это еще не все. Диоксины образуются вновь в зоне охлаждения, часть из них улетает в трубу, а часть попадает в летучую золу. Зола уноса — это та пыль, которая осаждается в фильтрах. В ней содержатся не только диоксины, но и множество других опасных веществ. Та часть диоксинов, которая попадает в трубу, связана с частицами пыли. Это естественно, так как диоксины очень хорошо адсорбируются на любых материалах. После модернизации МСЗ в Нидерландах количество выбрасываемой пыли уменьшилось в 16 (!) раз, а значит, соответственно уменьшилось и количество выбрасываемых диоксинов. Тяжелые частицы пыли, несущие диоксин, выпадают как раз в зоне, прилегающей к трубе МСЗ, однако более мелкие частицы разносят ядовитые вещества на огромные территории. Вот почему так важно обеспечить хорошее пылеулавливание на МСЗ и тепловых электростанциях.

И, наконец, нельзя не считаться с загрязнением диоксинами твердых отходов — шлаков, летучей золы и отходов с фильтров очистки воздуха. Только шлаков образуется около 1 тонны на 3—4 тонны мусора. Предпринимались самые разнообразные попытки использовать шлаки и золу МСЗ. Из них пытались делать бордюрные камни, барьерные рифы и блоки для строительства, вводить их в асфальт и использовать для других дорожных покрытий. Некоторые умельцы предлагали делать из шлаков шлаковату для утепления зданий и керамзитоподобный материал для строительных работ, наверняка зная, что диоксины весьма устойчивы и все эти бордюрные камни и плиты из шлаковаты будут оставаться токсичными многие десятилетия, так что отрава достанется и нашим внукам, и праправнукам. А одно днепропетровское предприятие пыталось отправить их на переплавку в стекломассу и делать потом из нее сувениры!..

Перечень основных устройств для очистки газов, принятых на современных МСЗ, впечатляет. Так, на МСЗ в городе Алкмаар (Нидерланды) используются электростатические фильтры, распылитель (выпаривание загрязненной воды), охлаждение и кислая промывка газов (скруббер), щелочная промывка газов, рециркуляция отходящих газов, нейтрализация, флокуляция, осаждение, теплообменник, реактор с инжекцией активного угля (кокса), пылевые фильтры, регенеративный теплообменник, разогрев газов, реактор каталитического дожига окислов азота (существует модификация для одновременного дожига диоксинов). Только перечень этих очистных устройств свидетельствует о том, что на украинских МСЗ задачу «упростили» до предела. К примеру, в Днепропетровске даже регенерацию и циркуляцию воды не предусмотрели. Ведь сбрасывать грязную воду с тяжелыми металлами и теми же диоксинами прямиком в Днепр гораздо проще...

Опасность диоксиновой токсикации осознали и в США, и в странах Западной Европы. Принято решение о ликвидации более тысячи из 6700 наиболее опасных сжигателей медицинских отходов (из-за большого содержания пластических масс). Идет кампания за отделение пластмассовых изделий на стадии формирования мусора. В Швеции, мировом лидере в охране окружающей среды, сортировка мусора практикуется уже многие годы. Поражают результаты борьбы с загрязнением диоксинами в Нидерландах, где МСЗ также были основным источником их выбросов. В 1990 году они составляли в 412 г/год. Стоившая миллиарды долларов реконструкция заводов — оснащение их очистными сооружениями, привела к снижению выбросов до 4,1 г/год. Успешно реализуется в ряде стран еще один способ снижения образования диоксинов при уничтожении мусора — его предварительная газификация (например, путем пиролиза) и сжигание образующихся горючих газов с утилизацией твердых и жидких отходов.

Специфические физические и химические свойства диоксинов создают большие трудности для разработки перспективных методов борьбы с этими загрязнителями. Тем не менее они есть. Правда, не у нас. В России уже разработаны новые бесхлорные дезинфицирующие составы широкого спектра действия на основе перуксусной кислоты и пероксида водорода, новые технологии бесхлорного пероксидного отбеливания хлопчатобумажных и шерстяных текстильных изделий, разработаны новые методы синтеза пероксосоединений, которые могут найти применение в качестве окислителей в различных областях. В Швеции разработан метод получения бездиоксиновой бумаги. Во Франции созданы антидиоксиновые фильтры. В США, Германии и Японии научились сжигать отходы без образования ксенобиотиков. Более совершенным и компактным является технологический процесс плазменного разложения диоксинов, который разработан в США в Вестингауз Электрик Корпорейшн и уже используется в промышленности.

Аналогичные исследования проводятся и в России. Разработаны и изготовлены макетные технологические комплексы, подготовлены специальные плазменные установки совмещенного типа для разложения диоксинов. Однако положительные результаты по разложению диоксинов в промышленном масштабе с использованием этих методов пока неизвестны. Обнадеживают последние данные: в США найден новый способ уничтожения диоксинов с помощью так называемых «экологических бактерий», которые «поедают» ядовитые соединения. Съедят?